"Tlenkowe ogniwa paliwowe zasilane biogazem" - zadanie badawcze

Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej realizuje zadanie badawcze pt. "Tlenkowe ogniwa paliwowe zasilane biogazem" dofinansowane przez Wojewódzki Fundusz Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej w Gdańsku umową nr WFOŚ/D/201/174/2011. Celem projektu jest modyfikacja elektrokatalitycznych właściwości tlenkowych ogniw paliwowych, która umożliwi wykorzystanie ogniw do wytwarzania energii z wykorzystaniem biogazu. W ramach projektu modyfikowane są komercyjnie dostępne ogniwa paliwowe, tak, aby poprawić stabilność ogniw zasilanych biogazem. Zastosowane są dwa procesy modyfikacji:

• procesy nasączania porowatej anody prekursorami metaloorganicznymi

• nałożenie dodatkowej warstwy katalitycznej na powierzchnię anody ogniwa

Obecnie ogniwa paliwowe są przystosowane do pracy z wodorem.  Praca z innymi paliwami, np. gazem ziemnym, wymaga zastosowania zewnętrznego reformera paliwa. Zastosowanie wewnętrznego reformingu pozwoliłoby na obliżenie kosztu systemu ogniwa paliwowego i przyczyniłoby się  do bardziej wydajnego wykorzystania paliw kopalnych i biogazu. Koszt związany z wdrożeniem procesu produkcji tlenkowych ogniw paliwowych jest bardzo duży. Dlatego w projekcie modyfikowanene są komercyjnie dostępne ogniwa paliwowe przystosowane do pracy z wodorem.

Streszczenie z realizacji projektu badawczego pt. „Tlenkowe ogniwa paliwowe zasilane biogazem” (umowa WFOŚ/D/201/174/2011)

W projekcie naukowym pt. „Tlenkowe ogniwa paliwowe zasilane biogazem” (WFOŚ/D/201/174/2011) postawiono hipotezę, że możliwe jest opracowanie i wdrożenie w Polsce procesu, w którym komercyjne ogniwo paliwowe zostanie zmodyfikowanie pod względem aktywności elektrokatalicznej dla reformingu biogazu w celu wykorzystania go do zasilania takiego ogniwa. W związku z tym w ramach projektu zaproponowano modyfikacje komercyjnie dostępnych ogniw paliwowych po to, by znacznie lepiej radziły sobie z pracą podczas zasilania biogazem. Zaproponowano dwie metody modyfikacji:

• nasączanie prekursorami metaloorganicznymi porowatej anody lub szkieletu YSZ nałożonego na anodę
• nakładanie dodatkowej warstwy katalitycznej na powierzchnię anody ogniwa

Założono, że tym sposobem osiągnięte zostaną dwa wymierne cele:

• poprawa mocy modyfikowanych ogniw zasilanych biogazem w stosunku do ogniw niemodyfikowanych
• poprawa stabilności długoterminowej modyfikowanych ogniw paliwowych zasilanych biogazem

          W celu przeprowadzenia kompleksowej analizy wpływu modyfikacji na parametry pracy komercyjnych ogniw paliwowych wyznaczono do realizacji następujące zadania badawcze:

1. Budowa stanowiska pomiarowego, pomiar właściwości niemodyfikowanych anod
2. Modyfikacja anod ogniw paliwowych
3. Pomiar właściwości ogniw modyfikowanych oraz analiza strukturalna, mikroskopowa przebadanych ogniw paliwowych

Podczas trzech lat realizacji projektu wypełniono wszystkie założone cele.

W ramach realizacji pierwszego zadania:

• Zbudowano stanowisko do badania ogniw paliwowych,
• Stworzono oprogramowania do badania charakterystyk prądowo napięciowych ogniw paliwowych,
• Przygotowano oprogramowania do długookresowej akwizycji wydajności ogniw paliwowych,
• Przygotowanie oprogramowania do akwizycji danych spektralnych materiałów katalitycznych,
• Przeprowadzenie badań stabilności niemodyfikowanych ogniw paliwowych w wodorze i biogazie.

Przez cały czas realizacji projektu przeprowadzano kolejne modyfikacje celki pomiarowej po to, by otrzymać stabilne i powtarzalne wyniki pomiarów. Dopiero modyfikacje przeprowadzone w trzecim roku realizacji projektu dały zadawalające rezultaty zarówno w wodorze, jak i w biogazie. W związku z tym wszystkie pomiary długookresowej stabilności ogniwa prowadzone w ostatnim roku realizacji projektu trwały 7 dni (167h). Czas tego badania, przy stosunkowo szybkiej degradacji ogniw niemodyfikowanych, pozwolił na przebadanie znacznej ilości ogniw modyfikowanych metodą nasączania prekursorów polimerowych oraz nanoszenia grubych warstw katalitycznych. Przetestowano dwa rodzaje komercyjnych ogniw: wyprodukowane przez Nimbo Research Institute of Materials (Chiny) oraz przez firmę CEREL (Polska). W związku z tym, że ogniwa z firmy CEREL charakteryzowały się mniejszymi gęstościami mocy niż ogniwa z Nimbo Research Institute of Materials (Chiny), zrezygnowano z dalszych badań tych ogniw. W przypadku ogniw z Nimbo Research Institute of Materials (Chiny) zaobserwowano degradację wydajności ogniwa po 100h pracy w wodorze, objawiająca się ok. 4-procentowym spadkiem gęstości mocy.

W ramach realizacji zadania drugiego:

• Wytworzono materiały katalityczne z następujących związków:
•    Y_0,08Sr_0,92Ti_0,8Fe_0,2O_3-δ
•    BaO
•    Cu_1,3Mn_1,7O₄
•    SrY_0.1Zr_0.9O₃
•    Mo_0,1Ce_0,9O_2+δ
•    CeCu₂O₄
•    LiLaNi−Al₂O₃/Cu
• Naniesiono materiały katalityczne na podłoża anodowe dwoma metodami:
•    nasączana porowatej anody
•    nakładania dodatkowej warstwy katalitycznej na powierzchnię anody
• Naniesiono materiały katalityczne na podłoża elektrolitowe poprzez nakładanie dodatkowej warstwy
• Zbadano modyfikowane materiały anodowe i elektrolitowe pod kątem aktywności katalitycznej

Stwierdzono, że wszystkie testowane materiały poprawiły aktywność katalityczną, zarówno anody Ni-YSZ, jak i podłoża elektrolitowego YSZ. Zastosowanie podłoża YSZ do badań aktywności katalitycznej było rozwiązaniem nowatorskim, ponieważ pozwoliło uzyskać informację na temat katalityczności samego materiału naniesionego, bez uwzględniania aktywności katalitycznej niklu w anodzie. Badania wykazały, że zastosowanie materiału Cu_1,3Mn_1,7O₄ daje wyraźny uzysk wodoru w temperaturze 800°C, natomiast Y_0,08Sr_0,92Ti_0,8Fe_0,2O_3-δ naniesiony na anodę Ni-YSZ daje najlepsze rezultaty w zakresie temperatur 500-800°C. Z kolei CeCu₂O₄daje najlepszy uzysk wodoru w całym zakresie temperatur po naniesieniu na podłoże YSZ. Jednocześnie zaobserwowano, że żaden z katalizatorów w przeprowadzonym eksperymencie nie ograniczał wyraźnie procesu osadzania się węgla. W celu oceny wpływu tego zjawiska na pracę pełnego ogniwa paliwowego przystąpiono do realizacji zadania trzeciego.

W ramach realizacji zadania trzeciego:

• Naniesiono materiały katalityczne (Cu_1,3Mn_1,7O₄, CeCu₂O₄oraz Y_0,08Sr_0,92Ti_0,8Fe_0,2O_3-δ) na anody ogniw paliwowych dwoma metodami:
•    nakładanie porowatego szkieletu YSZ na powierzchnię anody ogniwa i nasączanie porowatego szkieletu materiałami katalitycznymi
•    nakładanie dodatkowej warstwy katalitycznej na powierzchnię anody
• Wykonano pomiar stabilności ogniw niemodyfikowanych w atmosferze biogazu o różnych proporcjach objętościowych CH₄ i CO₂.
• Wykonano pomiar stabilność ogniw modyfikowanych w atmosferze biogazu
• Wykonano pomiar parametrów elektrycznych ogniw modyfikowanych w trakcie długookresowej pracy w biogazie
• Wykonano analizę mikroskopową ogniw modyfikowanych przed i po długookresowej pracy w biogazie
• Wykonano analizę dyfrakcyjną ogniw modyfikowanych przed i po długookresowej pracy w biogazie

Zaobserwowano, że zarówno materiał Cu_1,3Mn_1,7O₄, jak i CeCu₂O₄ osadzone w postaci pasty, wyraźnie poprawiają stabilność długookresową ogniwa pracującego w atmosferze biogazu. W czasie 7 dni prowadzenia pomiarów ogniwa te zachowały należytą stabilność mechaniczną, a napięcie otwartego obwodu (OCV) ogniwa nie uległo zmianie, co świadczy o niespękaniu elektrolitu. Analiza strukturalna wykazała, że na skutek wewnętrznego reformingu biogazu na warstwach katalitycznych osadzają się nanowłókna węglowe. Obecności węgla nie zaobserwowano w warstwie samej anody, co jest wynikiem oczekiwanym. Warstwy katalityczne zapobiegają osadzaniu się węgla na cermecie niklowym i tym samym zapobiegają degradacji jego właściwości.

            Podsumowując można stwierdzić, że zrealizowane zadania badawcze pozwoliły znaleźć zarówno materiały, jak i metody ich osadzania, których zastosowanie umożliwia długookresowe zasilanie tlenkowego ogniwa paliwowego biogazem. Ogniwa niemodyfikowane w ciągu 7 dni pracy z biogazem degradowały o ok. 25%. Natomiast uzyskane rezultaty wskazują, że ogniwa modyfikowane materiałami Cu_1,3Mn_1,7O₄, i CeCu₂O₄ wykazują stabilność elektryczną oraz mechaniczną przez okres trwający co najmniej 7 dni. Proces osadzania węgla z reformingu biogazu zachodzi na tych materiałach, jednakże tym samym chroni samą powierzchnię anody. Ze względu na strukturę osadzających się nanowłókien węglowych nie następuje ograniczanie dyfuzji paliwa do anody. Wyniki te pozwalają przypuszczać, że ogniwa paliwowe modyfikowane materiałami Cu_1,3Mn_1,7O₄ i CeCu₂O₄ będą zachowywały stabilność mechaniczną i elektryczną przez okres dużo dłuższy niż 7 dni. Ze względu na szybką degradację ogniw niemodyfikowanych, udało się przebadać dużą liczbę katalizatorów. Prace badawcze, które były prowadzone w projekcie są nadal kontynuowane. Planowane jest przeprowadzenie zarówno badań stabilności długookresowej ogniw trwających około 1000 godzin, jak również przeprowadzenie analizy aktywności katalitycznej pełnych ogniw paliwowych pracujących przy różnych gęstościach prądu polaryzacji.