Wystąpienia konferencyjne

Cienkie warstwy funkcjonalne katody

Jednym z zagadnieniem badanym w projekcie były cienkie warstwy funkcjonalne pomiędzy katodą a elektrolitem. Warstwy te były wykonane z materiału katodowego i naniesione na elektrolit wirowo (spin-coating) wykorzystując polimerowy prekursor. Ich grubość nie przekraczała 0.5 μm. W badaniach zbadano wpływ parametrów nanoszenia, grubości warstwy oraz jej mikrostruktury na opór polaryzacyjny katody. Rysunek 1 przedstawia dwa typy próbek używane badaniach. Typ A, próbka symetryczna, składa się z podłoża elektrolitowego o grubości 0.6 mm pokrytego z obu stron cienką warstwa funkcjonalną oraz porowatą katodą. Taki układ pozwala zobaczyć wyłącznie opór polaryzacyjny katody podczas pomiarów impedancyjnych. Typ B to tlenkowe ogniwo paliwowe, gdzie anoda YSZ/Ni jest elementem nośnym, natomiast cienki elektrolit YSZ jest pokryty warstwą buforową CGO, następnie cienką warstwą funkcjonalną i porowatą katodą. Taki układ pozwala zbadać wpływ warstwy funkcjonalnej na moc pracującego ogniwa. Te konkretne próbki zostały wykorzystane w artykule [1].

Rys.1 Schemat A) symetrycznej próbki katoda/elektrolit/katoda, B) ogniwa paliwowego [1].

W artykule [2] zbadano wpływ różnych materiałów użytych jako cienka warstwa funkcjonalna. Rys. 2 pokazuje wykres Nyquista impedancji dla trzech różnych materiałów, przy czym najlepsze wyniki osiągnięto dla La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 δ o grubości 160 nm. Zauważono brak kompatybilności z materiałem STF, którą dokładnie zbadano w [3]. Co istotne, pokazano pozytywny wpływ cienkiej warstwy katodowej nie tylko na opór polaryzacyjny, ale i powtarzalność wykonywanych katod.

Rys. 2 Wykres Nyquista dla próbek symetrycznych z katodą LNF i różnymi cienkimi warstwami o grubości 160 nm [2].

Dalsze prace potwierdziły pozytywny wpływ cienkiej warstwy na działanie katody. W artykule [1] po raz pierwszy zaprezentowano pomiary pracujących ogniw paliwowych z cienką warstwą katodową. Zastosowanie warstwy umożliwiło zwiększenie maksymalnej mocy ogniwa oraz liniowości charakterystyki I-V. Wyniki tych pomiarów przedstawione są na Rys. 3.

Rys. 3 Charakterystyka napięcie–prąd oraz moc–prąd ogniwa paliwowego z cienką warstwą funkcjonalna katody zmierzona w 750 °C przy zasilaniu wilgotnym wodorem i powietrzem [1].

Zbadanie wpływu mikrostruktury cienkiej warstwy ma kluczowe znaczenie dla jej zastosowania. Badania nad tym aspektem zostały przedstawione w artykule [4]. Wykazano, że cienka warstwa spieczona w 800 °C wykazuje mezoporowatość i zapewnia największy spadek oporu polaryzacyjnego katody. Rys. 4 przedstawia obraz SEM przełomu takiej warstwy.

Rys. 4 Obraz SEM przełomu cienkiej warstwy LSCF spieczonej w 800 °C [4].

Co więcej, udowodniono, że cienka warstwa oprócz zwiększenia powtarzalności katod i obniżenia ich oporu polaryzacyjnego (i w konsekwencji zwiększenia mocy ogniwa) stabilizuje interfejs katoda/elektrolit. Podczas uruchamiania ogniwa paliwowego na tym interfejsie pojawia się naprężenia związane z rozszerzaniem temperaturowym materiałów i prowadzi do stopniowej degradacji ogniwa. Rys. 5 pokazuje zmiany oporu polaryzacyjnego próbek symetrycznych, które były cykliczne chłodzone i ogrzewane. Wynika z nich, że cienka warstwa katodowa zapobiega degradacji katody pod wpływem uruchamiania i wyłączania ogniwa.

Rys. 5 Rezystancja polaryzacyjna katody z cienką warstwą (lub bez) przy cyklicznym chłodzeniu/ogrzewaniu (zmiana o 600 °C) [4].

Podsumowując, pokazano że cienka warstwa katodowa pozwala na zmniejszenie rezystancji polaryzacyjnej katody i zwiększenie jej adhezji do elektrolitu. Wykonano badania zarówno samej katody używając symetrycznych próbek, jak i całego ogniwa paliwowego w warunkach pracy. Cienkie warstwy oraz porowate katody były wykonane zarówno z często wykorzystanego materiału La0.6Sr0.2Co0.2Fe0.8O3 δ, który jest przewodnikiem jonowo–elektronowym, jak i rzadziej stosowanego, LaNi0.6Fe0.4O3 δ. Badając szereg różnych grubości cienkiej warstwy wykazano, że grubość warstwy około 150 nm jest wystarczająca. Zaważono również pozytywny wpływ warstwy na powtarzalność wytwarzanych katod. Jedynie cienka warstwa SrTi0.65Fe0.35O3 δ pogorszyła własności elektryczne katody LaNi0.6Fe0.4O3 δ, co powiązano z brakiem kompatybilności chemicznej SrTi0.65Fe0.35O3 δ z LaNi0.6Fe0.4O3 δ. Testy przeprowadzone na pracujących ogniwach paliwowych wykazały wzrost mocy maksymalnej z w 800 °C z 0.72 W cm-2 do 0.82 W cm-2 oraz zwiększenie liniowości charakterystyki prądowo–napięciowej. W dalszych badaniach wykonanych na katodach La0.6Sr0.2Co0.2Fe0.8O3 δ z komercyjnej pasty sprawdzono wpływ mikrostruktury cienkiej warstwy na właściwości elektrochemiczne katody. Wykazano, że warstwa o grubości około 140 nm osiąga najwyższą przewodność po spieczeniu w 800 °C. Taka mezoporowata, nanokrystaliczna cienka warstwa zwiększa powierzchnię o wysokiej aktywności w kierunku reakcji redukcji tlenu oraz wymiany ładunku na styku katoda/elektrolit minimalizując rezystancję polaryzacyjną. Ponadto, wykazano znaczny wzrost stabilności katody z taką warstwą podczas zmian temperatury. Zmniejszona degradacja podczas uruchamiania i wyłączania ogniwa ma duże znaczenie praktyczne. Co istotne, pokazano, że jeśli struktura warstwy zostanie zagęszczona przez podwyższenie temperatury spiekania, opór polaryzacyjny może wzrosnąć w porównaniu do katody bez warstwy. W pracy zwrócono również uwagę na to, że zbyt wysoka temperatura podczas spiekania cienkiej warstwy lub porowatej katody prowadzi do rozrostu i separacji ziaren warstwy. W efekcie przestaje być rozróżnialna od katody. W ogólności badania dowiodły, że cienka (100 do 200 nm) warstwa katodowa pomiędzy elektrolitem a porowatą katodą minimalizuje starzenie katody podczas zmian temperatury, zwiększa powtarzalność procesu wytwarzania katody oraz obniża jej rezystancję polaryzacyjną, szczególnie jeśli wykazuje mezoporowatą strukturę o wielkości ziaren rzędu 10 nm.

[1] S. Molin, A. Chrzan, J. Karczewski, D. Szymczewska, P. Jasiński, The role of thin functional layers in solid oxide fuel cells, Electrochimica Acta 204, 136–145 (2016)
[2] A. Chrzan, J. Karczewski, M. Gazda, D. Szymczewska, P. Jasinski , Investigation of thin perovskite layers between cathode and doped ceria used as buffer layer in solid oxide fuel cells, Journal of Solid State Electrochemistry 19 (6), 1807-1815 (2015)
[3] A. Chrzan, M. Gazda, D. Szymczewska, P. Jasinski, Interaction of SrTi0.65Fe0.35O3-δ with LaNi0.6Fe0.4O3-δ, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δand Ce0.8Gd0.2O2-δ, Procedia Engineering 98, 101-104 (2014)
[4] A. Chrzan, J. Karczewski, D. Szymczewska, P. Jasinski, Nanocrystalline cathode functional layer for SOFC, Electrochimica Acta 225, 168-174 (2017)

Dyplomy realizowany w ramach projektu

inż. Marta Borucka - Przygotowanie tlenkowego ogniwa paliwowego za pomocą nanoszenia aerozolowego.
inż. Mikołaj Żak - Metaliczne cienkie warstwy pomiędzy katodą a elektrolitem w tlenkowym ogniwie paliwowym.
inż. Patrycja Machola - Wytwarzanie cienkich filmów tlenku ceru domieszkowanego gadolinem i oznaczanie ich właściwości elektrycznych.
inż. Paulina Łangowska - Tlenkowe ogniwa paliwowe - wytwarzanie i charakteryzacja.
mgr inż. Dagmara Szymczewska - Domieszkowany tlenek ceru jako przejściowa warstwa w tlenkowym ogniwie paliwowym.
mgr inż. Aleksander Chrzan - Funkcjonalne warstwy pomiędzy katodą a elektrolitem ogniwa SOFC.
mgr inż. Krzysztof Zagórski - Badanie tlenkowych ogniw paliwowych modyfikowanych warstwami funkcjonalnymi.
mgr inż. Joanna Bednarczyk - Tlenkowe ogniwa paliwowe - analiza procesów elektrochemicznych.
mgr inż. Anna Czaja - Optymalizacja anody tlenkowego ogniwa paliwowego.
mgr inż. Magdalena Biczyńska - Nanokrystaliczne katody dla tlenkowych ogniw paliwowych.

Streszczenie projektu

Celem naukowym projektu było opracowanie nowej konstrukcji planarnych tlenkowych ogniw paliwowych zawierających warstwy funkcjonalne wykonane tanimi, niskotemperaturowymi metodami nanoszenia chemicznego. Umożliwi to obniżenie temperatury pracy ogniw paliwowych z poziomu 800°C do 600°C przy zachowaniu takiej samej gęstości mocy. W niskich temperaturach reakcje elektrodowe (na anodzie oraz katodzie) zachodzą zbyt wolno, przyczyniając się w głównej mierze do zwiększonych nadpotencjałów elektrodowych ograniczających wydajność ogniwa. Dlatego w ramach projektu zaproponowano zastosowanie warstw kontaktowych, warstw blokujących dyfuzję oraz warstw funkcjonalnych, które znacząco obniżą rezystancje ohmowe ogniwa oraz polaryzacyjne elektrod. Do wytworzenia tych warstw zostały zastosowane niskotemperaturowe i tanie metody nanoszenia, tj. piroliza aerozolowa oraz spin coating, które wykorzystują metaloorganiczne prekursory polimerowe o podobnych właściwościach fizykochemicznych. Badania pozwoliły na określenie parametrów technologicznych tych metod umożliwiając nanoszenie warstw charakteryzujących się odpowiednimi właściwościami, takimi jak dobra adhezja w niskiej temperaturze, gęstość i grubość. Przy wykorzystaniu niskotemperaturowych metod przygotowania warstw ceramicznych wytworzone zostały nanokrystaliczne materiały o wysokiej aktywności elektrochemicznej. Metoda pirolizy aerozolowej pozwoliła uzyskać cienkie i gęste warstwy elektroceramiczne. Zastosowane zaawansowanych metod charakteryzacji elektrycznej ogniw oraz symetrycznych elektrod z użyciem spektroskopii impedancyjnej pozwoliło na rozróżnienie poszczególnych procesów elektrodowych i określenie wpływu nowych warstw na ich działanie. Do analizy widm impedancyjnych zastosowano metody ADIS (analysis of differences in impedance spectra) oraz DRT (distribution of relaxation times). Pierwsza z tych metod była szczególnie przydatna do analizy efektów starzenia i stabilności badanych ogniw paliwowych, gdyż uwypuklała zakresy częstotliwości w jakich dochodziło do zmian widma. Pozwalało to na określenie zjawiska odpowiedzialnego za zachodzące zmiany. Do analizy widm impedancyjnych procesów o zbliżonych częstotliwościach charakterystycznych szczególnie przydatna okazała się metoda DRT.
Projekt przyczynił się do wskazania, że alternatywne konwertery energii elektrycznej mogą być budowane bardziej efektywnie i istnieją możliwości technologiczne obniżenia kosztów ich produkcji. Ma to niebagatelne znaczenie w ochronie środowiska i zasobów naturalnych. Z naukowego punktu widzenia została wyjaśniona rola warstwy kontaktowej oraz lepiej zrozumiane zjawiska występujące dla cienkich warstw buforujących dyfuzję atomów.